Ulises-Sedran
Dr. Ulises Sedrán El Dr. Sedran se graduó de ingeniero químico en la Universidad Nacional del Litoral en 1980 y se doctoró en la misma universidad en 1985. Cumplió una estadía posdoctoral en la Universidad de Western Ontario, Canadá, desde 1989 hasta 1991, donde fue Profesor Adjunto. Actualmente es Director del Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica “Ing. José Miguel Parera” (INCAPE), Investigador Principal del CONICET y Profesor Titular en la UNL. Dirige un grupo de investigación dedicado al estudio de procesos de refinación, particularmente del craqueo catalítico de hidrocarburos (FCC). Sus líneas de investigación principales abarcan la evaluación de catalizadores y alimentaciones comerciales y el impacto de las condiciones operativas del FCC, el desarrollo de nuevos modos operativos, la optimización del empleo de recursos convencionales y no convencionales (reciclables como plásticos y renovables como biomasa) en refinación y el desarrollo de materiales catalíticos para control del impacto ambiental de combustibles (azufre, aromáticos). Dirige tesis doctorales y asesora a empresas del sector refinador y petroquímico, tanto nacionales como extranjeras. Su actividad docente se distribuye en el dictado de cursos de grado (área de Ingeniería de las Reacciones Químicas) y posgrado (área de Catálisis Heterogénea).

Introducción    
Los residuos plásticos representan actualmente un enorme volumen. Entre los residuos urbanos hay una gran proporción de plásticos, particularmente los de mayor consumo, como polietileno, polipropileno, polietilenotereftalato, policloruro de vinilo y poliestireno. Otra fuente importante de residuos plásticos son los recortes derivados de su uso en la producción industrial o incluso de las propias fuentes de materias primas, como cuando la producción no satisface especificaciones por distintas causas. Dadas sus características, en particular su muy baja reactividad (que luego de ser utilizados y desechados los transforma en un serio problema ambiental), los plásticos se emplean en aspectos tan diversos como envases de todo tipo, construcción, materiales eléctricos y electrónicos, muebles, juguetes, indumentaria, etc. El consumo per cápita en países desarrollados, de aproximadamente 100 kg/año, dimensiona el problema.
Las consecuencias de tal cantidad y calidad de residuos son las de un severo impacto ambiental, lo que ha generado notable preocupación social. De ser reciclados, estos materiales podrían contribuir al cuidado ambiental y también a recuperar recursos, tanto energéticos como de materias primas. Entre las formas principales de reciclado de plásticos,1 el procesamiento mecánico no siempre es aplicable y conduce a productos de segunda generación, de menor calidad; además, su escala es muy pequeña en comparación con la cantidad de residuos que se producen. La incineración directa para recuperación de energía no suele ser eficiente, perjudica la calidad del aire y puede emitir sustancias muy agresivas.
Por el contrario, la degradación térmica o catalítica brinda algunas posibilidades de mayor interés, dado que podrían recuperarse hidrocarburos de valor o mezclas solventes o combustibles. La degradación puramente térmica tiene menores posibilidades de controlar la distribución de productos; así, en caso de pretenderse lograr combustibles, probablemente se requieran procesos de mejora.2 No obstante es una opción que, dado un cierto tipo de residuo plástico, no debe desecharse sin análisis previo, como se mostrará más adelante.
La conversión catalítica da lugar a más oportunidades, a raíz de los múltiples catalizadores y enfoques que sería posible usar,3-4 y podría orientarse a producir combustibles y/o materias primas petroquímicas. Entre los catalizadores potencialmente útiles pueden citarse muchas zeolitas ácidas, como beta, ZSM-5, mordenita o faujasitas. Otros sólidos ácidos como sílice-alúmina, o los materiales mesoporosos ordenados, también pueden craquear plásticos. Sin embargo, la gran mayoría de estos ensayos han sido realizados a escala de laboratorio y, en muchos casos, el procedimiento experimental ha sido poner en contacto los plásticos con el catalizador de modo discontinuo, llevando el reactor a la temperatura deseada, que luego se mantiene por determinado tiempo. Son mucho menos numerosos los casos de procesos continuos en laboratorios y de plantas piloto.
Así, los procesos comerciales con operación continua que aseguren una productividad razonable deben ser desarrollados por completo, lo que en la actualidad dista mucho de haber sido logrado. Frente a ello, la posibilidad de que se pueda recurrir a procesos consolidados, en los que los residuos plásticos puedan jugar el rol de materia prima, generaría obvias ventajas, como la de no requerir cambios significativos en la estructura del proceso ni en los modos operativos usuales y que no necesiten inversiones importantes. El planteo del problema no es simple, ya que los responsables de tomar tal decisión pueden sentir desconfianza por propuestas aún no probadas en la práctica comercial. Uno de los procesos que puede cumplir el rol de aceptor de residuos plásticos como parte de su carga habitual es el craqueo catalítico de hidrocarburos (FCC), usualmente el principal proceso de conversión en las refinerías, que convierte cargas de bajo valor, como los gas oil de vacío, en numerosos productos de alto valor que incluyen desde materias primas petroquímicas hasta cortes de hidrocarburos que contribuyen a la formulación de gasolina y diesel. El concepto básico es que el catalizador de FCC, la zeolita Y sobre una matriz, más ligantes y aditivos, es capaz de transformar bajo las condiciones del proceso las cadenas de polímeros (esencialmente hidrocarburos de alto peso molecular) en hidrocarburos de menor peso molecular y alto valor. Es necesario demostrar, en escala y complejidad crecientes, cuáles son los productos que la conversión de los plásticos contribuiría a los usuales en el FCC y que se verifique luego el cumplimiento de los requisitos antes mencionados.
La idea ha sido explorada en el ámbito académico, aunque sujeta a fuertes limitaciones. La singularidad de los reactores riser del FCC en refinerías, que son de lecho fluidizado de transporte, operan asegurando tiempos de contacto del orden de segundos y tienen en circulación inventarios de catalizador que pueden ser de alrededor de 200 toneladas, hace que no resulte simple contar con dispositivos de laboratorio que reproduzcan apropiadamente tales sistemas. En general se han empleado reactores de lecho fijo MAT,5 con problemas para la extrapolación de información, o de lecho fluidizado confinado con paso simple de reactivos (reactores FFB), que hoy son los más comunes para evaluación primaria de catalizadores y alimentaciones. Algunas petroleras de gran magnitud poseen unidades piloto, aunque éstas son muy costosas y requieren una gran estructura logística y operativa.
Una alternativa, opuesta por diseño y modo de operación, es la del reactor discontinuo de lecho fluidizado, denominado Simulador de Riser CREC, específicamente desarrollado para estudios relacionados con el FCC.6 Su diseño se basa en que una pequeña fracción de un reactor riser ideal, en la que catalizador y reactivos viajan juntos desde que se ponen en contacto, puede asimilarse a un reactor discontinuo en el que se conservan las mismas condiciones; así, el traslado de catalizador e hidrocarburos a lo largo del riser es representado por la evolución del tiempo de contacto dentro del Simulador. El reactor posee una turbina agitadora sobre la cámara que contiene el catalizador entre dos placas porosas, que gira a 7.500 rpm, produce succión en la zona central superior e impulsa los gases hacia las paredes del reactor y los hace pasar a través de la cámara, hacia arriba, produciendo la fluidización del lecho. En general, para un dado reactivo y catalizador, se recurre a experimentos a distintos niveles térmicos, relaciones másicas catalizador/reactivo y tiempos de contacto. Así, es posible generar curvas de conversión, de producciones o de selectividades en función del tiempo. Los balances de masas son siempre cercanos al 100%. El reactor ha sido empleado en INCAPE en numerosos estudios sobre FCC, que incluyeron la evaluación de catalizadores y alimentaciones comerciales, el desarrollo de nuevas formas de operación, de catalizadores, el control de azufre en los productos, el modelado del proceso, el co-procesamiento de cargas de origen renovable y el estudio de mecanismos de reacción.7-20

grafico-1Co-procesamiento de plásticos en FCC
En INCAPE se estudió el reciclado terciario de plásticos, tanto por co-procesamiento en FCC como por procesos independientes.21-27 El factor común entre ambos enfoques es el empleo de catalizadores ácidos capaces de producir el craqueo de los enlaces C-C en los polímeros, generando una mezcla compleja de hidrocarburos, cuya composición depende de las condiciones de reacción, el polímero y las propiedades específicas del catalizador.23 Muchos de los plásticos de mayor consumo, como el polietileno (PE), el polipropileno y el poliestireno, son solubles en las alimentaciones típicas del FCC y no introducirían venenos contaminantes, como Ni o V. Para el co-procesamiento en FCC, el enfoque en INCAPE fue de complejidad creciente, incluyendo la dilucidación de qué contribución haría el plástico al conjunto de productos del FCC. Se demostró que bajo las condiciones del proceso el poliestireno se convierte completamente, con más de 90% de hidrocarburos en gasolina, tanto sobre catalizadores comerciales equilibrados de FCC22 como sobre otros catalizadores ácidos, como mordenita, ZSM-5 o zirconia sulfatada. En el craqueo de PE puro sobre catalizadores equilibrados de FCC, la producción de gasolina fue cercana al 80%, como se indica en el gráfico 1, con aproximadamente 50% de aromáticos; entre los gases, más del 50% fueron olefinas C4.
Un estudio más aplicado se realizó para el co-procesamiento de PE de baja densidad con una alimentación comercial en condiciones de proceso como las que asegura el Simulador de Riser CREC, comparándose con la operación convencional, sin plástico. Se emplearon dos catalizadores comerciales equilibrados, tal como se los encuentra en las unidades comerciales; el catalizador A, de octanos-barril, está formulado para obtener el mejor compromiso entre gasolina (producción) y calidad (octanaje), mientras el B es para procesamiento de residuos. Se emplearon concentraciones reducidas de PE (2 y 6%), razonables para cualquier refinería en operación. Como era de esperar, el agregado de plástico produjo aumentos moderados en el valor del CCR (Carbón Conradson) de las alimentaciones. Las temperaturas fueron típicas del proceso, entre 500 y 550 ⁰C.
Grafico-2Al co-procesar PE, la conversión no tuvo cambios significativos en relación con la del VGO solo, lo que implica que la operación usual de una unidad de FCC no se pondría en riesgo, y se confirmó que los plásticos pueden convertirse de un modo relativamente fácil a altas temperaturas sobre catalizadores de FCC.28-30 En algunos casos la conversión resultó mayor, como con el catalizador de residuos (ver gráfico 2), lo que podría deberse a sus mejores propiedades de accesibilidad, que mejoran el transporte intrapartícula de moléculas voluminosas, como las fracciones de polímeros resultantes de las primeras etapas de craqueo.
Las producciones de los grupos de hidrocarburos reflejaron de distinto modo la presencia de PE en la alimentación. En efecto, la producción de gas seco, que aumenta con la temperatura de reacción, no es influenciada de modo considerable por el plástico presente, independientemente de la concentración (2 o 6%).
Cuando sólo se alimenta VGO, el corte de gas licuado de petróleo (LPG) es producido en mayor cantidad por el catalizador de octano-barril, dada su mayor actividad, que con el de residuos. Pero es muy interesante observar que cuando se co-procesa polietileno, la producción de LPG aumenta, particularmente a las temperaturas de operación más elevadas, en proporciones de hasta 13% a 550 ⁰C. La incorporación de plástico también produce un aumento en la producción de propileno, que pasa de 3,5 a 4,8% cuando se agrega 6% de polietileno a 550 ⁰C y la conversión es de 70% con el catalizador de octanos-barril. Simultáneamente se observan menores proporciones de isobutano en el corte.
Para la gasolina, incluso pequeños cambios en su producción pueden alterar significativamente el balance económico de la refinería. Típicamente su selectividad es de entre 46 y 56% según la unidad opere en modo de destilados medios o de gasolina, respectivamente. tabla-3Cuando se co-procesa plástico se observa que su producción aumenta en cerca del 10% a 70% de conversión, lo cual puede considerarse muy positivo. Este aumento es superior a mayores temperaturas, lo que se evidencia especialmente con el catalizador de residuos. Estas evidencias son consistentes con estudios previos que mostraron que la conversión de polietileno y poliestireno con catalizadores de FCC genera mayormente productos en el rango de ebullición de la gasolina.24 La calidad de la gasolina (RON) aumenta levemente con el co-procesamiento de polietileno, como se ejemplifica en la tabla 3. El incremento en olefinas en el corte, también observado en el LPG, puede asociarse a este cambio positivo en el RON. No obstante, debe destacarse que existe controversia sobre este punto en algunas publicaciones.
Como consecuencia de las mayores producciones de gasolina y LPG, la del corte destilados medios (LCO), que contribuye al pool de diesel, disminuye al co-procesar polietileno, para ambos catalizadores. Sin embargo, como lo indica un índice de calidad de LCO,31 ésta no es afectada por el co-procesamiento.
tabla-3Un aspecto muy importante en FCC es el de la producción de coque, dado que el balance energético se sustenta por su combustión en el regenerador, cuya energía es transportada por el catalizador hacia el riser, donde sostiene el consumo debido a las reacciones de craqueo, globalmente endotérmicas. Así, este delicado balance no debe ser alterado. Es de destacar que no se observaron cambios significativos en la producción de coque, cuyo valor máximo fue de 7,7% a 70% de conversión, lo que supera levemente los valores comerciales típicos,32 con lo que puede concluirse que el co-procesamiento no interferiría con el balance de calor en unidades comerciales.

Conversión térmica de residuos plásticosgrafico-4
En INCAPE se realizaron experimentos de conversión térmica pirolítica, es decir, en ausencia de oxígeno, de un residuo plástico de composición desconocida, resultado de descartes de una empresa productora, para verificar la posibilidad de desarrollar su reciclado terciario para producción de combustibles líquidos. A diferencia de lo propuesto para co-procesamiento, en este caso no hay un catalizador que pueda ejercer algún tipo de control de selectividad en el proceso, y es de esperar que el plástico se craquee por único efecto de la energía térmica. También es previsible que se requieran temperaturas algo menores para producir tal conversión, como se deduce de la bibliografía relacionada.3
La distribución de productos del craqueo térmico de polímeros depende de numerosos factores: el propio polímero, las condiciones de reacción y el tipo y modo de operación del reactor. Normalmente el parámetro de mayor impacto es la temperatura. En estos experimentos se empleó equipamiento convencional, como un reactor de vidrio de lecho fijo conformado por las partículas de plástico de aproximadamente 0,2 mm sobre un tapón de lana de cuarzo. Las temperaturas empleadas cubrieron el rango de 350 a 480 ⁰C. La circulación de una corriente de nitrógeno aseguró que no hubiera oxígeno en el ambiente de reacción. Los efluentes de reacción pasaron por un condensador a 0 ⁰C para separar componentes condensables, y los gases fueron colectados en un recipiente con desplazamiento de agua, para cuantificarlos. Los balances de masas (recuperación) estuvieron en el rango de 100 ± 10%.
Para la mayoría de los plásticos se ha observado que, en general, se obtienen cuatro fracciones de productos: gases, líquidos, ceras y algún residuo sólido, lo que determina que la variedad de productos posibles sea muy grande, como el resultado de los mecanismos de reacciones homogéneas prevalecientes, a través de rupturas aleatorias por medio de radicales. Entre otros, pueden citarse gases combustibles, olefinas livianas, mezclas en los rangos de la gasolina y los destilados medios y parafinas de cadenas largas.
En los experimentos en INCAPE, los productos se clasificaron en gases, LPG, gasolina, destilados medios e hidrocarburos pesados. La mayor producción a las distintas temperaturas correspondió al grupo gasolina, con aproximadamente 60%, y la de destilados medios fue aproximadamente 10%. Las de los otros grupos fueron menores, y es de destacar que la de gases y la de LPG aumentaron con la temperatura, dada la mayor conversión observada de hidrocarburos pesados y de residuos sólidos.
Los hidrocarburos dentro del corte gasolina fueron mayoritariamente aromáticos, cerca del 90% del total, como se muestra para el ejemplo de 450 ⁰C, y también es apreciable la proporción de olefinas.
El poder calorífico inferior promedio a las distintas temperaturas del conjunto de gases y LPG resultó 13.400 Kcal/Nm³, o sea, aproximadamente 50% superior al del gas natural, mientras que el RON del corte gasolina no cambió significativamente con la temperatura de pirólisis, mostrando valores promedio de 116 unidades, lo que resulta consistente con la alta proporción de aromáticos observada. También los productos carbonosos sólidos residuales poseen valor como combustible, cuyo poder calorífico podría estimarse si se cuenta con la composición elemental de éstos.

Conclusiones
El co-procesamiento de residuos plásticos en un proceso de refinación consolidado como el FCC es factible, como se demostró para el caso del polietileno de baja densidad. Los experimentos de laboratorio cumplidos en el Simulador de Riser CREC de INCAPE bajo condiciones de proceso, con catalizadores comerciales equilibrados y concentraciones reducidas de plástico, que pueden considerarse realizables, mostraron que en general no se requerirían modificaciones estructurales, inversiones importantes o cambios en los modos operativos usuales. En algunos casos se registraron aumentos de la conversión al co-procesar plásticos, como también aumentos en las producciones de productos del mayor interés, como propileno o gasolina, de alrededor del 10%. Se observó una mayor producción de olefinas de distintos pesos moleculares que justificaron un leve aumento en el octanaje de la gasolina. Estos resultados son consistentes con estudios fundamentales previos que mostraron cuál sería la principal contribución de un plástico al ser convertido sobre catalizadores de FCC.
Los experimentos de craqueo puramente térmico de un residuo plástico de composición desconocida, a diversas temperaturas hasta 500 ⁰C, mostraron que es posible obtener mezclas complejas de hidrocarburos, desde metano hasta compuestos de 20 átomos de carbono por molécula. La principal producción (aproximadamente 60%) correspondió al rango de gasolina, con muy alto octanaje dada la elevada concentración de aromáticos, mientras que las de los destilados medios y el LPG fueron aproximadamente 10%. El residuo sólido, que es combustible, tuvo producciones similares.
Los resultados obtenidos en INCAPE demuestran que el reciclado terciario de residuos plásticos, tanto por co-procesamiento en procesos catalíticos consolidados como mediante procesos térmicos, es una alternativa muy interesante para contribuir a la mitigación del impacto ambiental de estos residuos y para la obtención de hidrocarburos de alto valor.

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