Nanoestructuras de grafeno à la carte: hacia la filtración selectiva de aguas de producción

Dra. Josefina Huespe: Facultad de Ingeniería, DETI I, Universidad Nacional de Cuyo (UNCuyo) Mendoza, ARGENTINA.

Trabaja en el estudio de surfactantes y polímeros aplicados a los procesos de recuperación mejorada de petróleo en yacimientos de la provincia de Mendoza, y en el análisis de sensibilidad de parámetros mediante simulación numérica en la recuperación mejorada de petróleo (EOR). Es doctora en Física de la Universidad Nacional de San Luis. Se especializó en estudios de procesos moleculares en nanopartículas y en cinética de procesos en superficies e interfases. Durante los años 2012-2015 dirigió el área de simulación del Oil Science Group (Universidad Nacional de Cuyo), donde se llevó a cabo el primer proyecto de gran transcendencia en Argentina en el área de Recuperación Mejorada de Petróleo (Proyecto de Investigación e Innovación en el Área Tecnológica Denominada “Recuperación Mejorada de Petróleo”). 

Dr. Diego Masone: CONICET – Instituto de Histología y Embriología de Mendoza (IHEM), Universidad Nacional de Cuyo (UNCuyo) Mendoza, ARGENTINA. E-mail: dmasone@fing.uncu.edu.ar

Investigador asistente de CONICET en el Instituto de Histología y Embriología de Mendoza (IHEM) de la Universidad Nacional de Cuyo (UNCuyo), y es docente en la Facultad de Ingeniería de la misma universidad. Es ingeniero electrónico de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Mar del Plata, realizó su maestrı́a en Telecomunicaciones en el Politecnico di Torino (PdT) y la Universitat Politècnica de Catalunya (UPC), y su doctorado en Biomedicina en la Universidad de Barcelona (UB) y el Centro Nacional de Supercomputación (BSC). En 2012 regresó al país con una beca postdoctoral de reinserción de CONICET.

 

“Para apear al hombre de pretendidos pedestales se recuerda que Copérnico lo sacó del centro del universo, Darwin le quitó su singularidad en el reino animal y Freud le despojó del cetro de la conciencia. Lejos de ocupar el ombligo del mundo, vivimos en un suelo astronómicamente irrelevante. Salvo por la presencia de vida.”

The Copernicus Complex. The Quest For Our Cosmic (In)Significance
Caleb Scharf. Allen Lane, Londres, 2014.

Introducción

El filtrado del agua de producción de la industria petrolera es un proceso esencial para maximizar su reutilización y para favorecer ulteriores usos diferentes de la reinyección, reduciendo así el daño ambiental. La separación selectiva agua-petróleo es un punto clave que debe optimizarse para mejorar el tratamiento del agua de producción. En vistas de los requerimientos ecológicos y de la demanda de nuevos nanomateriales capaces de filtrar líquidos selectiva y eficientemente, recientes estudios han sugerido una prometedora solución al problema de la separación de agua-petróleo [1,2] utilizando membranas nanoestructuradas y espumas de polímeros. Ante la posibilidad del diseño racional de sus nanoporos (tamaño y distribución), las nanoestructuras de grafeno han mostrado propiedades excepcionales de permeabilidad selectiva [3].
Las simulaciones computacionales de dinámica molecular de gran escala proveen una descripción detallada a nivel atómico del comportamiento de las membranas de grafeno en diversos entornos de agua-petróleo. La caracterización in silico de sus propiedades físicas permite diseñar nuevas membranas nanoporadas, con especificaciones particulares según las necesidades propias de la industria petrolera. Modificando el número de poros por unidad de superficie y su distribución en la membrana, es posible estimar la permeabilidad al agua y a las diferentes moléculas disueltas en ella. Por ello, las aplicaciones del diseño de membranas de grafeno nanoporadas racionalmente pueden extenderse a la filtración de muchos tipos de fluidos donde sea necesaria una separación selectiva.

Antecedentes y estado del conocimiento

La filtración selectiva de gas, agua y petróleo líquido es esencial para prevenir la contaminación ambiental y el mal funcionamiento de la maquinaria en las industrias petroleras. Los nuevos materiales y estructuras capaces de filtrar selectivamente líquidos en varios tipos de soluciones prometen ser revolucionarios [3]. Dentro de esta línea, la investigación nanotecnológica apunta a la filtración selectiva de aguas de producción que contengan moléculas de iones e hidrocarburos, utilizando membranas de grafeno nanoporadas racionalmente. La metodología de diseño in silico tiene aplicaciones directas a la industria de los hidrocarburos, pero también puede generalizarse a otros campos, por ejemplo a la desalinización de agua. La figura 1 muestra un esquema de simulación para estudiar una membrana de grafeno nanoporada y su proceso de filtración selectiva de impurezas.
En particular, la investigación científica dirigida a encontrar formas eficientes para purificar agua está en constante desarrollo y en la permanente búsqueda de nuevas alternativas. En los años recientes, los procesos de filtración basados en membranas funcionalizadas han recibido especial atención. Por lo tanto, es por la creciente aplicación de la tecnología de membranas al tratamiento de aguas que surge la necesidad de mejorar el entendimiento de los mecanismos de separación a nivel molecular.

Al estudiar la permeabilidad de las membranas de grafeno con resolución atómica es posible comparar y observar en detalle las propiedades, características, respuestas e interacciones de las membranas y sus medios acuosos. Un análisis de este tipo resulta en general muy difícil por medios experimentales. Sin embargo, los métodos de simulación computacional permiten numéricamente ahondar en la caracterización de los procesos de permeabilización selectiva de las membranas [5].
El grafeno está compuesto por una monocapa de átomos de carbono dispuestos en anillos hexagonales, enlazados unos con otros mediante enlaces carbono-carbono de una longitud de 0,142 nanómetros. Dado que el material es sólo de un átomo de espesor, las láminas de grafeno son consideradas estructuras bidimensionales. Estos arreglos tienen propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas muy superiores a las de otros materiales inorgánicos y (por si fuera poco) sus propiedades antibióticas inhiben la formación de bacterias [6]. El grafeno resulta muy liviano, pesa sólo 0,77 mg por metro cuadrado. Utilizando microscopía de fuerza atómica (Atomic Force Microscope, AFM), el módulo de Young de las láminas de carbono fue medido en 0,5 TPa, más del doble del acero A36 [7]. La figura 2 muestra una fotografía de un arreglo tridimensional de espuma grafeno y sus aplicaciones a diferentes procesos de filtrado.
Son sus características excepcionales las que justifican el extendido interés del grafeno en la adsorción de iones de metales pesados y contaminantes orgánicos volátiles en el diseño de celdas de combustible y el almacenamiento de energía [8,9,10,11]. Recientemente, estructuras de grafeno tridimensionales han sido utilizadas con éxito en baterías, supercapacitores, electrodos y sensores electromecánicos [12,13,14]. El proceso de manufactura eficiente de láminas de grafeno es muy reciente y es considerado de vanguardia en nanotecnología. Conocido como HSMG (High Strength Metallurgical Graphene), el método se ha sido patentado en 2015 para fabricar grafeno desde su fase líquida en aleaciones de Cu-Ni [15].

Los métodos in silico

Las simulaciones de dinámica molecular permiten obtener información confiable de la estructura y las propiedades dinámicas de sistemas de muchas partículas, orgánicos e inorgánicos, dependiendo de la precisión de la parametrización del campo de fuerzas (force-field) utilizado. La forma general del modelo atómico en las simulaciones de dinámica molecular está dada por la ecuación1, que es ampliamente utilizada en simulaciones de sistemas biológicos [16]. En este modelo cada molécula se representa mediante un conjunto de átomos puntuales conectados entre sí mediante potenciales de enlace, angulares y torsionales, que determinan la topología, la forma y la flexibilidad de cada molécula. La figura 3 muestra un snapshot de simulación de una membrana de grafeno inmersa en una solución de agua pura.


Átomos separados por más de tres enlaces, o pertenecientes a moléculas diferentes, interactúan a través de potenciales de Lennard-Jones y de Coulomb. Los parámetros del modelo se ajustan para reproducir datos experimentales, o se obtienen a partir de cálculos de estructura electrónica. En este sentido, en los últimos años los modelos GROMOS [17,18], CHARMM [19], AMBER [20] y OPLS-AA [16] han sido extensamente probados y reajustados, siendo una base sólida para el modelado de iones y macromoléculas en general.

Posibilidades y perspectivas

La industria del petróleo requiere con urgencia un proceso altamente eficiente para la filtración de sus aguas de producción. En este sentido, las simulaciones computacionales y la nanotecnología presentan una solución para la separación selectiva de agua-petróleo-iones, utilizando membranas de grafeno nanoporadas racionalmente. Mediante métodos computacionales de simulación es posible diseñar distintas membranas de grafeno con nanoporos, que permitan selectivamente filtrar aguas de producción que contengan moléculas de iones e hidrocarburos. Estudiando los efectos de las propiedades de los nanoporos y su distribución en una membrana, se hallan las configuraciones más estratégicas que permitan filtrar selectivamente las diferentes impurezas (i.e. parafinas, naftenos y aromáticos).

Los métodos de simulación computacionales a gran escala permiten investigar con resolución atómica los fenómenos físicos de las nanoestructuras de grafeno. Determinando cuidadosamente las propiedades, la densidad y la distribución de los nanoporos, es posible estudiar diferentes membranas de grafeno. De esta forma se observan y comparan en detalle las propiedades, características, respuestas e interacciones entre las membranas y sus entornos acuosos. Los resultados son prometedores. ©

Referencias
[1] K. Li, J. Ju, Z. Xue, J. Ma, L. Feng, S. Gao, L. Jiang, Structured cone arrays for continuous and effective collection of micron-sized oil droplets from water, Nat Commun 4 (2013).
[2] L. Zhang, Y. Zhong, D. Cha, P. Wang, A self-cleaning underwater superoleophobic mesh for oil-water separation, Scientific Reports 3 (2013) 2326.
[3] J. Bong, T. Lim, K. Seo, C.-A. Kwon, J. H. Park, S. K. Kwak, S. Ju, Dynamic graphene filters for selective gas-water-oil separation, Scientific Reports 5 (2015) 14321.
[4] D. Cohen-Tanugi, J. C. Grossman, Water permeability of nanoporous graphene at realistic pressures for reverse osmosis desalination, The Journal of Chemical Physics 141 (7).
[5] H. Ebro, Y. M. Kim, J. H. Kim, Molecular dynamics simulations in membrane-based water treatment processes: A systematic overview, Journal of Membrane Science 438 (2013) 112 – 125.
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[8] G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang, Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management, Environmental Science & Technology 45 (24) (2011) 10454–10462.
[9] E. Díaz, S. Ordóñez, A. Vega, Adsorption of volatile organic compounds onto carbon nanotubes, carbon nanofibers, and high-surface-area graphites, Journal of Colloid and Interface Science 305 (1) (2007) 7 – 16.
[10] K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai, Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction, Science 323 (5915) (2009) 760–764.
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[12] X. Cao, Y. Shi, W. Shi, G. Lu, X. Huang, Q. Yan, Q. Zhang, H. Zhang, Preparation of novel 3d graphene networks for supercapacitor applications, Small 7 (22) (2011) 3163–3168.
[13] X.-C. Dong, H. Xu, X.-W. Wang, Y.-X. Huang, M. B. Chan-Park, H. Zhang, L.-H. Wang, W. Huang, P. Chen, 3d graphene–cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection, ACS Nano 6 (4) (2012) 3206–3213.
[14] X. Dong, X. Wang, L. Wang, H. Song, H. Zhang, W. Huang, P. Chen, 3d graphene foam as a monolithic and macroporous carbon electrode for electrochemical sensing, ACS Applied Materials & Interfaces 4(6) (2012)3129–3133.
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[20] T. E. Cheatham, D. A. Case, Twenty-five years of nucleic acid simulations, Biopolymers 99 (12) (2013) 969–977.
[21] S. M. Fatemi, M. Arabieh, H. Sepehrian, Nanoporous graphene oxide membrane and its application in molecular sieving, Carbon Lett 16 (2015) 183–191.

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